????????隨著石化產(chǎn)業(yè)升級，過氧化氫直接氧化法制環(huán)氧丙烷(HPPO)技術將成明日之星。

????????亞化咨詢《中國環(huán)氧丙烷產(chǎn)業(yè)鏈年度報告2019》顯示，新建HPPO裝置12套，合計年產(chǎn)能288萬噸。

????????環(huán)氧化合物產(chǎn)業(yè)鏈技術與市場論壇2019將于12月4-5日在蘇州召開。HPPO技術進展與產(chǎn)業(yè)化應用將是重點議題。

????????——HPPO技術的市場機遇與國家政策支持

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????????《中國環(huán)氧丙烷產(chǎn)業(yè)鏈年度報告2019》顯示，隨著落后產(chǎn)能陸續(xù)退出，PO供需缺口將進一步加大。亞化咨詢測算，到2019-2023年，PO年產(chǎn)量分別為281、307、342、372、402萬噸，年需求量分別為324、348、371、390、413萬噸，供需缺口分別為43、41、28、18、11萬噸。如果考慮氯醇法產(chǎn)能的陸續(xù)退出，PO供給缺口將進一步加大。

????????在眾多化工產(chǎn)品中，環(huán)氧丙烷屬于佼佼者。2018年，除去HPPO法，其它路線環(huán)氧丙烷全年平均營業(yè)利潤在1900-2400元/噸之間。得益于較高的副產(chǎn)品價格等因素，PO/SM路線具備最強的成本優(yōu)勢，擁有最高的利潤空間，2018年全年利潤運行在2000-3000元/噸區(qū)間，因此備受產(chǎn)業(yè)界青睞。

????????根據(jù)聚氨酯工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃建議，中國石油和化工聯(lián)合會發(fā)布的《聚氨酯工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃建議》明確提出，環(huán)氧丙烷淘汰環(huán)境污染嚴重的氯醇法，主要發(fā)展直接過氧化法制環(huán)氧丙烷(HPPO)法。

????????除HPPO工藝環(huán)氧丙烷其它禁止出口。2015年11月10日，商務部及海關總署發(fā)布2015年第59號公告，將《商務部海關總署2014年第90號公告》加工貿易禁止類商品目錄中符合國家產(chǎn)業(yè)政策，不屬于高耗能、高污染的產(chǎn)品以及具有較高技術含量的產(chǎn)品剔除。公告中指出，自2015年11月10日起，國家允許直接氧化法(HPPO工藝)生產(chǎn)出口甲基環(huán)氧乙烷(氧化丙烯)辦理加工貿易出口手續(xù)，但其他工藝環(huán)氧丙烷仍按禁止類管理。

????????公告顯示，自2007年12月份以來中國一直持續(xù)禁止環(huán)氧丙烷加工貿易出口。2007年，商務部發(fā)布的90號文件中明確指出，進口丙烯來料加工環(huán)氧丙烷禁止出口，外加禁止高耗能、高污染的產(chǎn)品出口。

????????——HPPO技術與產(chǎn)業(yè)化進展

????????HPPO工藝是在相對比較溫和的條件下，過氧化氫為氧化劑，以特殊的鈦硅為催化劑，在固定床反應器中，中溫、低壓的液相條件下將丙烯直接氧化為PO的反應過程。該工藝丙烯單耗在0.79(噸/噸PO)左右，雙氧水(折純)單耗為0.66(噸/噸PO)左右。

????????雖然HPPO工藝成熟，且在中國已有兩套工業(yè)化裝置，但該技術路線的推廣受到一定的局限，主要有以下幾個原因：

????????1) 雙氧水配套問題：由于雙氧水無法長距離運輸，因此HPPO工藝需要解決配套雙氧水問題，新建雙氧水裝置一方面需要有充足氫氣資源，另一方面由于屬于危化品，雙氧水裝置審批難度較大;

????????2) 工藝反應所需雙氧水濃度較高，高濃度雙氧水的制備存在一定難度，目前在產(chǎn)的吉林神華裝置，其所需的70%雙氧水由贏創(chuàng)供應，雙氧水成本較高導致裝置盈利能力較差;

????????3)HPPO工藝中雙氧水活性較高，在是生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生部分醛類雜質，對下游生產(chǎn)產(chǎn)生影響。

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????????HPPO工藝的優(yōu)點為，流程簡單、占地面積小、產(chǎn)品收率高、沒有其他聯(lián)產(chǎn)品、三廢少、屬于環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)工藝。缺點包括，工業(yè)化時間短、工藝待完善、雙氧水溶液儲運困難。

????????目前，該技術的主要擁有者包括，陶氏化學/巴斯夫(Dow/BASF)、贏創(chuàng)工業(yè)集團/伍德公司(Degussa/Uhde)、中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院。此外，中科院大連化物所、大連理工大學/怡達化學、華東理工大學/天津大沽化工、中國天辰工程有限公司等均開展了HPPO技術的開發(fā)工作，有望在未來實現(xiàn)工業(yè)化。

????????2008年7月，韓國SKC公司采用Degussa與Uhde作開發(fā)的HPPO技術，建成投產(chǎn)10萬噸/年生產(chǎn)裝置，首次將HPPO生產(chǎn)工藝實現(xiàn)工業(yè)化。

????????2011年，吉林神華集團引進Degussa與Uhde的HPPO技術，投資25億元，在吉林建成國內首套且規(guī)模最大的HPPO裝置，年設計能力30萬噸，于2014年7月投運。

????????2008年底，BASF與Dow采用聯(lián)合開發(fā)的HPPO技術，在比利時安特衛(wèi)普建成投產(chǎn)一套30萬噸/年PO裝置。2011年，Dow與SC集團在泰國合資建成投產(chǎn)一套39萬噸/年HPPO裝置。

????????中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院、中國石化長嶺分公司、湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司、上海工程公司、青島安工院合作，先后開發(fā)了表面富硅多空心鈦硅分子篩合成和改性技術、高選擇性的HPO-1催化劑制備和復活技術、環(huán)氧化串聯(lián)反應工藝和系統(tǒng)控制技術、環(huán)氧丙烷精制集成技術、甲醇雙效精餾和熱集成技術、大型列管反應器設計和制造技術及全過程安全控制技術。

????????2005-2012年，在實驗室研究、小試和側線試驗的基礎上，中石化建立1000噸/年丙烯與雙氧水環(huán)氧化制備PO的中試裝置，進行條件考察試驗。經(jīng)過兩年運行，各項技術指標均符合無污染綠色生產(chǎn)要求，部分指標優(yōu)于國外同類工藝，2012年，該技術獲中國石化總公司審查通過。

????????2013年1月，中國石化計劃采用自主開發(fā)HPPO技術，投資約12.8億元，在長嶺煉化建設一套10萬噸/年工業(yè)裝置。2014年7月，該裝置建成中交，同年12月6日投料試車成功。標志著中國石化成為世界上第三家擁有雙氧水制環(huán)氧丙烷技術的專利商，打破了國外對這一技術的壟斷。

????????目前，工業(yè)生產(chǎn)裝置已經(jīng)實現(xiàn)了安全、穩(wěn)定、滿負荷、長周期運行。產(chǎn)品已成功應用于下游聚醚、丙二醇醚等行業(yè)，得到了用戶的肯定和好評。2018年12月18日至19日，集團公司2018年度“十條龍”科技攻關工作會議在北京召開。會上，科技攻關領導小組審議并批準雙氧水法制環(huán)氧丙烷成套技術等項目“出龍”。

????????2005年，中國科學院大連化學物理研究所承擔的“反應控制相轉移催化丙烯氧化制PO小試研究”通過了由中石化組織的技術鑒定。該法在小試中采用了第三代反應控制相轉移磷鎢酸季銨鹽催化劑，用蒽醌法原位生成的H2O2為氧化劑，在70℃、壓力小于0.3MPa、丙烯與H2O2摩爾比為3:1的反應條件下，催化丙烯環(huán)氧化制PO，PO收率不低于86%(以H2O2計)，PO的選擇性大于94%(以丙烯計)，催化劑質量回收率大于93%。第三代反應控制相轉移磷鎢酸季銨鹽催化劑可多次循環(huán)使用。2008年8月，該技術通過了由遼寧省科技廳組織的鑒定，實現(xiàn)了環(huán)境友好環(huán)氧丙烷工藝路線的目標，今后幾年有望在在國內得到工業(yè)化應用。

????????2007年，華東理工大學在實驗室小試和單管試驗的基礎上，與天津大沽化工股份有限公司合作建成了國內首套丙烯與雙氧水直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷的工業(yè)試驗裝置，設計規(guī)模1500噸/年，采用TS-1分子篩催化劑，考察裝置運行情況及產(chǎn)品性質。

????????結果表明，連續(xù)平穩(wěn)運行超過4000小時，期間環(huán)氧化反應的雙氧水轉化率達到90%-96 %，環(huán)氧丙烷選擇性達到90%-92%，產(chǎn)能達到了設計要求，經(jīng)過精餾純化，產(chǎn)品的各項性質指標均達到了優(yōu)級品的要求，實現(xiàn)了環(huán)氧丙烷的清潔生產(chǎn)。為萬噸級的丙烯直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷裝置提供設計依據(jù)和參考。

????????——HPPO項目動態(tài)與發(fā)展前景

????????吉林神華化學工業(yè)的30萬噸HPPO，湖南中石化長嶺分公司10萬噸HPPO已經(jīng)投產(chǎn)。

????????2018年10月，金浦投資控股集團宣布，計劃投資100億元，在南京江北新材料科技園新建30萬噸/年的直接氧化法制環(huán)氧丙烷(HPPO)，90萬噸/年丙烷脫氫(PDH)和30萬噸/年雙氧水(HP)裝置。建成后，預計年銷售收入約170億元，年均利稅約18億元。

????????2019年7月23日，山東齊翔騰達與德國贏創(chuàng)公司、蒂森克虜伯公司兩家國際企業(yè)共同簽署協(xié)議，引入目前全球制環(huán)氧丙烷(PO)最為綠色環(huán)保的工藝技術。齊翔騰達通過技術許可的方式，獲得了贏創(chuàng)單獨擁有的雙氧水(HP)工藝技術和與蒂森克虜伯共同擁有的環(huán)氧丙烷HPPO法工藝技術。

????????亞化咨詢《中國環(huán)氧丙烷產(chǎn)業(yè)鏈年度報告》的數(shù)據(jù)顯示，截至2019年9月底，試運行、在建、前期工作和計劃中的環(huán)氧丙烷項目超過30個，合計產(chǎn)能約870萬噸/年。其中，將采用HPPO技術的裝置有12套，合計產(chǎn)能288萬噸/年；將采用PO/SM技術的裝置有17套，合計產(chǎn)能497萬噸/年;將采用CHP技術的裝置有2套，合計產(chǎn)能45萬噸/年。PO/TBA路線因受聯(lián)產(chǎn)品市場預期影響，新規(guī)劃項目已不傾向該路徑，目前僅一家公司計劃采用該技術。

????????亞化咨詢認為：PO/SM聯(lián)產(chǎn)苯乙烯技術，有一體化的優(yōu)勢;但同時也會受到苯乙烯供需平衡的影響，而缺少HPPO技術靈活性的特點。隨著技術工藝的改進，HPPO將成為石化產(chǎn)業(yè)的明日之星。

????????亞化咨詢認為，環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術創(chuàng)新與原料的多元化發(fā)展，將進一步提高產(chǎn)品成本競爭力與經(jīng)濟性，促進產(chǎn)業(yè)升級。環(huán)氧丙烷盈利能力依然可期，發(fā)展空間廣闊。